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Líquidos iônicos carboxilatos: sínteses, caracterização e sinegismo com íons lantanídeos

Os líquidos iônicos (LIs) são sais orgânicos com ponto de fusão abaixo de 100°C. Conforme sugerido pela nomenclatura, os líquidos iónicos à temperatura ambiente (RTILs) são LIs com ponto de fusão em torno da temperatura ambiente. Neste trabalho elaboramos RTILs com terminais ácidos carboxílicos, poi...

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Main Author: RAMOS, Talita Jordana de Souza
Other Authors: ALVES JUNIOR, Severino
Format: masterThesis
Language: por
Published: Universidade Federal de Pernambuco 2019
Subjects:
Materiais não metálicos
RTIL
Ionogéis
LUMPAC
Online Access: https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/32696
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id ir-123456789-32696
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spelling ir-123456789-326962019-09-13T05:07:30Z Líquidos iônicos carboxilatos: sínteses, caracterização e sinegismo com íons lantanídeos RAMOS, Talita Jordana de Souza ALVES JUNIOR, Severino FALCÃO, Eduardo Henrique Lago http://lattes.cnpq.br/4022163649905256 http://lattes.cnpq.br/9563158536061549 Materiais não metálicos RTIL Ionogéis LUMPAC Os líquidos iônicos (LIs) são sais orgânicos com ponto de fusão abaixo de 100°C. Conforme sugerido pela nomenclatura, os líquidos iónicos à temperatura ambiente (RTILs) são LIs com ponto de fusão em torno da temperatura ambiente. Neste trabalho elaboramos RTILs com terminais ácidos carboxílicos, pois, esta funcionalização pôde ser bem explorada na coordenação com íons lantanídeos. Os RTILs apresentaram alto rendimento na síntese (acima de 75%), pureza (comprovada por RMN e ponto de fusão); estabilidade térmica até 180° C, associada a pontos de fusão a temperatura ambiente; estabilidade química em água e em solventes orgânicos comuns (vide testes de miscibilidade), além da destacada luminescência com intensidade de emissão da ordem de 10⁶ fótons s⁻¹. Pela coordenação dos RTILs com íons lantanídeos, através de uma metodologia rápida e de baixo custo, elaboramos ionogéis luminescentes. Estes materiais apresentaram propriedades como: flexibilidade, transparência, elevada viscosidade, e interessantes propriedades fotofísicas (tempos de vida de emissão >1 ms, eficiência quântica >48%, rendimento quântico absoluto >27% e eficiência de sensibilização >83%). Comparando as estruturas dos RTILs utilizados como ligantes, observamos que o aumento do comprimento da cadeia de alquilica enfraquece a capacidade de retirada de elétrons dos imidazólios e, portanto, enfraquece as ligações de H. Complexos com efeitos estéricos pronunciados mostram menos moléculas de água na primeira esfera de coordenação, conforme previsto pelas análises de RMN, TGA, UV-vis e Fotoluminescência. Relacionamos os valores de Ω₂ com a similaridade estrutural de ligantes ácido benzenocarboxílicos reportados na literatura Ω₄ relacionamos com a rigidez estrutural de cada ligante elaborado, o R₀₂ relacionamos com o ambiente de simetria em torno do íon Eu³⁺ Relacionamos o R₀₄ com a polarizabilidade dos ligantes (MC1-4). Através da espectroscopia de fotoluminescência determinamos que o ambiente de simetria para o íon európio está em torno do grupo pontual C₂ᵥ. Pela modelagem computacional elaboramos uma análise da relação estrutura-propriedade para cada complexo, onde a natureza dos mecanismos de transferência de energia (troca ou multipolar) puderam ser determinados, bem como, a geometria do poliedro de coordenação que está organizado em um prisma trigonal biencapuzado com simetria distorcida, que concorda com a simetria C₂ᵥ prevista pela caracterização experimental. FACEPE Ionic liquids (ILs) are defined as molten organic salts with melting points lower than 100°C. Room temperature ionic liquids (RTILs) are ILs with a melting point around room temperature. In this work we elaborate RTILs with carboxylic acid termini, because this functionalization could be well explored in the coordination with lanthanide ions. The room temperature ionic liquids showed high yield in the synthesis (above 75%), purity (proven by NMR and melting point); thermal stability up to 180°C, associated with melting points at room temperature; chemical stability in water and in common organic solvents, besides the outstanding luminescence with emission intensity of the order of 10⁶ photons s⁻¹. By the coordination of the RTILs with lanthanide ions, through a fast and low cost methodology, we elaborate luminescent ionogels. These materials properties such as: flexibility, transparency, high viscosity, and interesting photophysical properties (emission lifetimes >1 ms, quantum efficiency >48%, absolute quantum yield >27% and sensibilization efficiency >83%). Comparing the structures of the RTILs used as ligands, we observed that the increase in the length of the alkyl chain weakens the electron withdrawal capacity of the imidazoles and, therefore, weakens the H-bonds. Thus, complexes with steric effects show fewer water molecules as predicted by NMR, TGA, UV-vis and Photoluminescence analysis. The higher steric hindrance of the MC2 and MC3 structures implied a lower concentration of water for the Eu(MC2)₃(H₂O) ₂ and Eu(MC3)₃(H₂O)₂ complexes when compared to Eu(MC1)₃(H₂O)₃, e Eu(MC4)₃(H₂O) ₃. In the detailed spectroscopic study of Eu3+-based compounds we relate the values of : Ω₂ with the structural similarity of structures reported in the literature; Ω₄ related to the structural rigidity of each ligand used in the composition of coordination systems; R₀₂ to the symmetry environment around Eu (III); and the R₀₄ to the polarizability of the ionic liquids (MC1-4) employees as ligands. Through photoluminescence spectroscopy we determined that the symmetry environment for the europium ion is around the C₂ᵥ.point group. By computational modeling of coordination systems, we elaborate a complete analysis of the structure-property relationship for each complex, where the nature of the energy transfer mechanisms (exchange or multipolar) were determined, well as the geometry of coordinating polyhedron organized in a bicapped trigonal prism with distorted symmetry, which agrees with the symmetry C₂ᵥ as predicted by the experimental characterization. 2019-09-12T18:44:21Z 2019-09-12T18:44:21Z 2018-02-26 masterThesis https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/32696 por openAccess Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazil http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/ Universidade Federal de Pernambuco UFPE Brasil Programa de Pos Graduacao em Ciencia de Materiais
institution REPOSITORIO UFPE
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RAMOS, Talita Jordana de Souza
Líquidos iônicos carboxilatos: sínteses, caracterização e sinegismo com íons lantanídeos
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