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Modelagem computacional da hidrólise e do potencial redox de aquacomplexos de íons Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu²⁺ e Eu³⁺

A constante de acidez (pKₐ) e o potencial de redução são importantes em diversos aspectos da Química, Biologia e Ciência de Materiais. É necessáriocompreender as principais características moleculares dos ciclos termodinâmicos para a obtenção do pKₐ e potenciais de redução para que estratégias teóri...

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Main Author: MALTA, Sanderson Hudson da Silva
Other Authors: LONGO, Ricardo Luiz
Format: masterThesis
Language: por
Published: Universidade Federal de Pernambuco 2019
Subjects:
Ciclos Termodinâmicos
Lantanídeos
Modelagem Computacional
Online Access: https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/33227
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id ir-123456789-33227
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spelling ir-123456789-332272019-10-26T04:29:35Z Modelagem computacional da hidrólise e do potencial redox de aquacomplexos de íons Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu²⁺ e Eu³⁺ MALTA, Sanderson Hudson da Silva LONGO, Ricardo Luiz http://lattes.cnpq.br/0683000712448784 http://lattes.cnpq.br/1289512724651335 Ciclos Termodinâmicos Lantanídeos Modelagem Computacional A constante de acidez (pKₐ) e o potencial de redução são importantes em diversos aspectos da Química, Biologia e Ciência de Materiais. É necessáriocompreender as principais características moleculares dos ciclos termodinâmicos para a obtenção do pKₐ e potenciais de redução para que estratégias teóricascomputacionais possam ser utilizadas no planejamento de novos materiais lantanídicos. Nesse contexto, os aquacomplexos de íons lantanídeos, [Ln(H₂O)ₓ]ⁿ⁺, são relevantes, pois podem ser utilizados como catalisadores ácidos de Lewis e em reações de óxido-redução. Logo, a determinação dossão relevantes, pois podem ser utilizados como catalisadores ácidos de Lewis e em reações de óxido-redução. Logo, a determinação dos pKₐ e dos potenciais de redução desses complexos [Ln(H₂O)ₓ]ⁿ⁺ é importante para determinar a concentração das espécies hidrolisadas, [Ln(OH)(H₂O)ₓ₋₁]⁽ⁿ⁻¹⁾⁺, [Ln (OH)₂(H₂O)ₓ ₋₂]⁽ⁿ⁻²⁾⁺,etc. e não hidrolisada [Ln(H₂O)ₓ]ⁿ⁺, pois apresentam diferentes propriedades catalíticas e redox. O objetivo deste trabalho é determinar, com métodos de modelagem computacional, as constantes de acidez e o potencial de redução de aquacomplexos com íons lantanídeos. Foram estudados aquacomplexos com os íons Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu²⁺ e Eu³⁺ por serem os principais lantanídeos aplicados em reações redox e como ácidos de Lewis. Foram utilizados os funcionais DFT (do inglês, Density Functional Theory): B3LYP e PBE1PBE, juntamente com potenciais efetivos de caroço ECPs (do inglês, Effective CorePotentials) que incluem ou não os elétrons da subcamada 4f no caroço. Não foram obtidos aquacomplexos com número de coordenação (NC) 10, o que é consistente com as observações experimentais de que os NC desses íons estão entre 8 e 9. As tendências nos valores das constantes de acidez e do potencial padrão de redução são adequadas e seguem as observações experimentais, assim como a dependência esperada com os raios iônicos e as densidades de carga superficiais. Contudo, a metodologia ainda precisa ser aprimorada para fornecer resultados quantitativos. The acidity constant (pKₐ) and the reduction potential are important quantities in several aspects of Chemistry, Biology and Materials Science. It is thus necessary to understand the main molecular features of the thermodynamic cycles to obtain the pKₐ and reduction potentials based on theoretical-computational strategies to yield the thermodynamic properties of new lanthanide-based materials. In this context, the aquacomplexes of lanthanide ions, [Ln(H₂O)ₓ]ⁿ⁺ are relevant because they can be employed as Lewis acid catalysts as well as in redox reactions. Thus, the determination of the pKₐ and reduction potentials of these complexes [Ln(H₂O)ₓ]ⁿ⁺ is important to determine the concentrations of the hydrolyzed species, [Ln(OH)(H₂O)ₓ₋₁]⁽ⁿ⁻¹⁾⁺, [Ln (OH)₂(H₂O)ₓ ₋₂]⁽ⁿ⁻²⁾⁺, etc. and of the non-hydrolyzed ones [Ln(H₂O)ₓ]ⁿ⁺ because they present different catalytic and redox properties. The main goal of this work is to determine, through computational modeling, the acidity constants and the reduction potentials of the aquacomplexes of lanthanide ions. This study was restricted to the aquacomplexes of Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu²⁺ and Eu³⁺ ions because of their relevance in redox reactions and as Lewis acids. The following DFT (density functional theory) functionals B3LYP and PBE1PBE were employed with ECPs (effective core potentials) that included (MWB46+c) or not (MWB28) the 4fᶜ electrons in the core. The aquacomplex with coordinate number (CN) 10 was not obtained as a stable species, which is consistent with the experimental and computational observations that trivalent lanthanide ions have CN 8 and 9. The trends in the acid constants and reduction potentials are adequate and follow closely the experimental observations as well as the expected dependence with the ionic radii and the surface charge densities. However, the methodology can still be improved to provide quantitative results. 2019-09-18T22:49:34Z 2019-09-18T22:49:34Z 2019-01-25 masterThesis https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/33227 por embargoedAccess Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazil http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/ application/pdf Universidade Federal de Pernambuco UFPE Brasil Programa de Pos Graduacao em Ciencia de Materiais
institution REPOSITORIO UFPE
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MALTA, Sanderson Hudson da Silva
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