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Termodinâmica de solvatação : implicações, aplicações e generalizações

A Termodinâmica de Solvatação (TS) tem se mostrado uma teoria importante na descrição, cálculo e medição de propriedades termodinâmicas associadas ao processo de solvatação, mas alguns aspectos pertinentes à teoria permanecem inexplorados. Apesar do sucesso da teoria, experimentos que confrontam a d...

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Main Author:	SILVA, Diego José Raposo da
Other Authors:	LONGO, Ricardo Luiz
Format:	doctoralThesis
Language:	por
Published:	Universidade Federal de Pernambuco 2019
Subjects:	Físico-Química Solvatação Coeficiente de atividade Termodinâmica estatística de fluidos
Online Access:	https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/34189
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spelling	ir-123456789-341892019-10-26T07:17:50Z Termodinâmica de solvatação : implicações, aplicações e generalizações SILVA, Diego José Raposo da LONGO, Ricardo Luiz http://lattes.cnpq.br/8437307483349210 http://lattes.cnpq.br/1289512724651335 Físico-Química Solvatação Coeficiente de atividade Termodinâmica estatística de fluidos A Termodinâmica de Solvatação (TS) tem se mostrado uma teoria importante na descrição, cálculo e medição de propriedades termodinâmicas associadas ao processo de solvatação, mas alguns aspectos pertinentes à teoria permanecem inexplorados. Apesar do sucesso da teoria, experimentos que confrontam a definição de energia de Gibbs de solvatação da TS e abordagens alternativas até o momento não haviam sido realizados. Elaboramos um protocolo que põe previsões entre definições distintas desta energia em conflito, e realizamos experimentos com a mistura heterogênea de dietilamina em água e hexadecano para determinar que as previsões na quantidade da dietilamina em água é quatro vezes superior daquela em hexadecano, como previsto pela TS, e em completa oposição à previsão do formalismo de Fowler-Guggenheim. Também estudamos o formalismo da TS para o equilíbrio conformacional de moléculas, definindo grandezas relevantes para a descrição da conversão entre confôrmeros, e médias de propriedades que dependem da população destes confôrmeros em gás e em solução. Aplicamos estes resultados a um protocolo computacional no exemplo bem conhecido na literatura da molécula de 1,2-dicloroetano, empregando cálculos quânticos (MP2) para a fase gasosa ideal e diferentes tipos de cálculo em solução aquosa (modelo de Onsager, modelo de solvente implícito SMD e explícito usando água SPC/E e Monte Carlo). Calculamos as proporções/probabilidades associadas a cada confôrmero nas duas fases, que se mostraram satisfatórias em comparação com dados experimentais e calculados na literatura, exceto pela população dos confôrmeros anti, com valor superior ao reportado previamente. Na estimativa da energia de solvatação, o resultado previsto usando Monte Carlo (-5,3 kJ/mol) apresentou maior proximidade ao estimado pelo experimento (-7,5 kJ/mol). Estudamos a natureza e meio de cálculo do coeficiente de atividade ao relacioná-lo com as energias de Gibbs de solvatação e com a diferença das energias de ligação da espécie ao meio e ao meio em diluição infinita. Discutimos e demonstramos o potencial da TS para calcular o coeficiente de atividade com relação a um estado padrão arbitrário, especialmente se a aproximação de potencial aditivo aos pares, a de solvente implícito e a aproximação de pequenas flutuações forem empregadas. CAPES CNPq Solvation Thermodynamics (ST) is a successful theory relevant to the description, estimation and measurement of thermodynamic properties related to the solvation process. However, some aspects of the theory remain unexplored. Despite its success, experiments confronting the Gibbs solvation energy as defined by ST and alternative approaches have not been performed. We designed a protocol that confronts predictions from different definitions of this quantity and performed experiments with mixtures of diethylamine in water and in hexadecane to determine that the amount of diethylamine in water is four times larger than in hexadecane, as predicted by ST, which is in complete opposition to the Fowler-Guggenheim formalism prediction. We also have applied the ST theory to the conformational equilibrium of molecules, defining important quantities to describe conformers inter-conversion, and averages of properties that depends on the population of these conformers in the gas and in solution. These results were applied, with a proper computational protocol, to the well-known example 1,2-dichloroethane molecule, employing quantum calculations (MP2) to the ideal gas phase and different types of calculations in aqueous solutions (Onsager's model, implicit solvent model SMD and explicit solvent with SPC/E and Monte Carlo). We estimated the proportions/probabilities related to each conformer in both phases, with satisfactory results when compared with experimental data and previous calculations, except to the anti population, which is more abundant than previously reported. The Gibbs solvation energy employing Monte Carlo calculations (-5.3 kJ/mol) was the closest to the experiment estimation (-7.5 kJ/mol). We also studied the nature and calculation methods of the activity coefficient, by relating it to the Gibbs solvation energies in two states as well as the binding energies of the solute to the phase of interest and to the ideal dilute phase. The potential of ST to estimate activity coefficients with relation to an arbitrary standard state was discussed, especially when employing the pairwise additive approximation, the implicit solvent approximation, and the small fluctuations approximation. 2019-10-04T17:58:41Z 2019-10-04T17:58:41Z 2019-04-12 doctoralThesis https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/34189 por openAccess Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazil http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/ application/pdf Universidade Federal de Pernambuco UFPE Brasil Programa de Pos Graduacao em Quimica
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Termodinâmica de solvatação : implicações, aplicações e generalizações

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