Síntese e aplicação de fases cromônicas usadas na elucidação estrutural de pequenas moléculas orgânicas em RMN
O presente trabalho visa o desenvolvimento de fases cromônicas e sua aplicação à RMN em meios orientados. Na primeira seção, foi otimizada a síntese do mesógeno discótico trifenilênico TP6EO2M a partir da condensação do 2,3,6,7,10,11-hexahidroxitrifenileno com o mesilato de polietilenoglicol. As mel...
| Main Author: | SOUSA, Cleyton Marcos de Melo |
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| Other Authors: | NAVARRO-VÁZQUEZ, Armando Juan |
| Format: | doctoralThesis |
| Language: | por |
| Published: |
Universidade Federal de Pernambuco
2020
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| Subjects: | |
| Online Access: |
https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/38156 |
| Tags: |
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| Summary: |
O presente trabalho visa o desenvolvimento de fases cromônicas e sua aplicação à RMN em meios orientados. Na primeira seção, foi otimizada a síntese do mesógeno discótico trifenilênico TP6EO2M a partir da condensação do 2,3,6,7,10,11-hexahidroxitrifenileno com o mesilato de polietilenoglicol. As melhores condições reacionais consistiram no uso de K2CO3 dissolvido em DMF ou EtOH e recristalização de terc-butilmetil éter (tBME) atingindo-se um rendimento de 52 % de cristais com elevado grau de pureza quando a reação foi realizada em DMF e 32 % quando a reação foi realizada em EtOH. Na segunda seção, foi avaliada a possível aplicação das fases cromônicas, nomeadamente o TP6EO2M e o cromogligato de sódio (DSCG), para a determinação da conformação de diversos compostos naturais (sacarose, cefuroxima e monocrotalina) em solvente aquoso mediante o uso de fases cromônicas. O sistema escolhido para sacarose e cefuroxima foi o uso da fase cromônica formada pelo TP6EO2M em D2O, enquanto a molécula de monocrotalina foi submetida a alinhamento na fase liotrópica formada pelo cromoglicato de sódio. Os parâmetros anisotrópicos como acoplamento dipolar residual (RDC) e anisotropia do deslocamento químico residual (RCSA) foram medidos, respectivamente, por diferença dos acoplamentos totais e deslocamentos químicos a temperaturas tão próximas quanto possível à temperatura de transição entre as fases nemática e isotrópica. A formação completa das fases nemática e isotrópica no sistema TP6EO2M/D2O/sacarose foi atingida a temperaturas, respectivamente, de 16 °C e 19 °C, enquanto no sistema TP6EO2M/D2O/cefuroxima estas temperatura foram de 12 °C e 17 °C. Já as fases nemática e isotrópica foram atingidas a uma temperatura de 23 °C e 28 ºC para um sistema de cromoglicato de sódio (7,7 % m/m)/NaCl (0,3 M)/D2O. Os sinais dos espectros de RMN 1H e 13C da sacarose, cefuroxima e monocrotalina foram atribuídos com o auxílio de experimentos de RMN uni e bidimensionais. Os espaços conformacionais da sacarose, cefuroxima e da monocrotalina foram explorados mediante mecânica molecular. A análise dos ensemble conformacionais obtidos para as três moléculas estudadas mostraram ao menos duas conformações limites. Para a sacarose estas conformações apresentaram ângulos torsonais Φ na faixa de 90 a 110° e Ψ no intervalo entre 300 a 340°, enquanto a cefuroxima mostrou elevada mobilidade das cadeias laterais, já a monocrotalina o espaço conformacional mostrou duas conformações limite onde as carbonilas nas posições C11 e C15 do macrociclo têm orientações paralelas ou antiparalelas. |
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